| Grainmind | Дата: Пятница, 01.08.2014, 19:33 | Сообщение # 1 |
Сообщений: 283
Offline
| Механизм фотосинтеза использует вибронную квантовую когерентность
Рис. 1. FMO-комплекс, с помощью которого зеленые серобактерии улавливают свет и эффективно перебрасывают энергию поглощенного фотона в реакционный центр. Электронное возбуждение должно пройти непростой путь от точки поглощения фотона (1) до точки сброса энергии в реакционный центр (3), и, как показывают эксперименты, без квантовых эффектов здесь не обойтись. Изображение из статьи N. Lambert et al., 2012. Quantum biology
Несколько лет назад было доказано, что на начальных этапах фотосинтеза в бактериях и растениях работают квантовые эффекты. Энергия поглощенного фотона порождает электронное возбуждение, которое удивительно быстро и эффективно передается в реакционный центр фотосистемы. Этот процесс работает столь слаженно именно за счет квантовой когерентности промежуточных возбуждений. Однако в понимании этого квантового процесса оставались загадки, которые удалось разрешить только сейчас. В двух работах, опубликованных в Nature Physics и Nature Chemistry, было показано, что когерентность эта — не чисто электронная, а вибронная, то есть связывающая в единое целое электронное возбуждение и атомное колебание внутри молекулы. Этот результат не только проясняет фундаментальный механизм фотосинтеза, но и позволяет рассчитывать на то, что опыт природы будет использован для создания еще более эффективных светочувствительных элементов.
Квантовые эффекты в биологии
С микроскопической точки зрения жизнь — это длинная череда огромного количества параллельно протекающих атомных и электронных процессов. Но атомы и электроны подчиняются законам квантовой механики. Отсюда возникает совершенно естественный вопрос: не использует ли жизнь, хоть в каком-то своем проявлении, квантовые эффекты?
На тему квантовых эффектов в биологии надо говорить очень аккуратно. Во-первых, надо избегать переливания из пустого в порожнее. Квантовая механика ответственна за существование и свойства атомов и молекул, а значит, определяет и свойства вещества, как живого, так и неживого. Это — тривиальное приложение квантовой механики, и непосредственно к биологии оно не относится. Во-вторых, не следует впадать и в ничем не обоснованные фантазии. Существует достаточно много попыток разной степени маргинальности привязать квантовомеханические эффекты к наследственности, к биологической эволюции и даже к природе сознания. Эти предположения, повторюсь, спекулятивны, и они сталкиваются со стеной критики, преодолеть которую не могут.
Однако между этими двумя крайностями есть и настоящие научные вопросы. Существуют ли биологически важные молекулы или их крупные комплексы, которые реально используют нетривиальные, «негарантированные» квантовые эффекты для выполнения своих функций? «Негарантированные» они в том смысле, что они не определяются свойствами отдельных атомов, а возникают только в сложных молекулах специального вида; что их биологический эффект невозможно объяснить во всех деталях без привлечения квантовой механики.
Несколько десятилетий назад это были спорные вопросы. Сейчас мы уже знаем ответ: да, существуют, и такие молекулы реально работают в живых организмах. Этих примеров пока не так много, но тот факт, что они есть, во-первых, впечатляет сам по себе, а во-вторых, может оказаться очень полезным для разработки новых, еще более эффективных технологий. Краткий обзор квантовых эффектов в биологии см. в популярной заметке Зарождение квантовой биологии, а более серьезное обсуждение — в недавнем обзоре в журнале Nature Physics, а также в только что опубликованной книге Quantum Effects in Biology.
Квантовая когерентность при фотосинтезе
Один из самых ярких и изученных эффектов касается механизма фотосинтеза, а точнее, самых первых его этапов. Сложный молекулярный комплекс, используемый бактериями и растениями для улавливания света, поглощает фотон и возбуждает электронную структуру молекулы. Это электронное возбуждение обычно находится вдали от реакционного центра — той части комплекса, которая способна использовать это возбуждение для создания долгоживущего мембранного электрического потенциала или для каких-то иных целей. В результате перед фотосистемой встает задача — передать электронное возбуждение от точки поглощения фотона к точке передачи энергии в реакционный центр (рис. 1).
В принципе, такая передача может происходить и обычным способом. За счет взаимодействия между молекулами электронное возбуждение просто перескакивает с одного островка на другой, пока не достигает нужной точки. Здесь каких-то специальных квантовомеханических эффектов вроде как и не требуется. Проблемы, однако, начинаются тогда, когда пытаешься сопоставить числа. Известно, что эффективность этого процесса близка к 100%, то есть энергия практически каждого поглощенного фотона достигает реакционного центра, а не теряется по пути. Заметьте, это всё происходит не в стерильных лабораторных условиях, а при комнатной температуре в реальных молекулах, погруженных в биологический раствор и постоянно подвергающихся хаотическим тепловым столкновениям с окружающими молекулами. Кроме того, было отмечено, что этот процесс протекает поразительно быстро; настолько быстро, что время переброса граничит с минимально разрешенным по законам квантовой механики!
Теоретическое моделирование показало, что при заданном пространственном расположении только специально подобранная квантовая связь между островками способна так быстро передавать возбужденное состояние. «Квантовость» здесь проявляется в том, что первоначальное возбуждение не прыгает с одного конкретного островка на другой. Оно делокализуется, одновременно идет по нескольким путям, и только под конец вдруг снова собирается вместе в единое возбуждение на нужном островке — это и есть квантовая когерентность. А в 2007 году, с помощью недавно разработанной методики двумерной электронной спектроскопии 2DES (см. ниже), были проведены эксперименты со светочувствительным FMO-комплексом зеленых серобактерий, которые убедительно доказали, что перемещение электронного возбуждения действительно идет в соответствии с квантовыми законами и использует квантовую когерентность.
Вибронный механизм передачи энергии
Доказательство причастности квантовой когерентности к биологическим светоиндуцированным процессам не только стало ключевым открытием в этой области биофизики, но и породило новые загадки. Главная из них — непонятная живучесть квантовой когерентности. Вообще говоря, электронные процессы в молекулах развиваются на фемтосекундных временных масштабах. На временах порядка пикосекунды (1 пс = 1000 фс) уже активно шевелятся сами атомы за счет теплового движения. По идее, это хаотичное тепловое движение должно разрушать квантовую когерентность электронных возбуждений. Однако эксперименты упорно показывают, что эта когерентность живет пикосекунду и больше (рис. 2).
Рис. 2. Измерения, проведенные по технологии двумерной электронной спектроскопии, показывают, что квантовая когерентность, на которую указывает колебание сигнала, длится свыше пикосекунды. Для чисто электронных колебаний, которые живут на фемтосекундных масштабах, это неожиданно долго. Эта когерентность есть как при низких температурах (слева), так и при комнатных (справа). Изображение из обсуждаемой статьи в Nature Physics
Эта загадка породила множество споров и шквал новых исследований. Особый интерес вызвала предложенная два года назад идея о том, что в основе этого явления лежит не экситонный (то есть чисто электронный), а вибронный (колебательный) механизм передачи энергии света. Говоря простыми словами, в этой модели получалось, что колебания атомов не разрушают, а скорее, наоборот, поддерживают квантовую когерентность возбуждения, предохраняют ее от хаотического воздействия окружающих молекул.
Здесь стоит дать небольшое пояснение к терминам «экситонный» и «вибронный».
В сплошном веществе, например в кристалле, из-за тесного расположения и сильной связи отдельных ионов и электронов меняется само понятие того, кто путешествует по кристаллу и что он переносит. По кристаллу перемещаются не частицы в их «первозданном виде», в котором они существуют в вакууме, а коллективные возмущения, квазичастицы. Так, электрон проводимости в кристалле ведет себя совсем не так, чем электрон в вакууме. Колебания кристаллической решетки переносятся в виде коллективных атомных движений, фононов. В молекулярных кристаллах, в которых в каждом узле сидит сложная молекула, существуют экситоны — локализированные внутри молекулы электронные возбуждения, передающиеся от молекулы к молекуле и таким способом перемещающиеся по кристаллу.
Вдобавок к этому, все эти типы квазичастиц могут влиять друг на друга. Они могут даже связываться друг с другом и путешествовать вместе. Вибронное возбуждение (или просто виброн) — это совместное, сцепленное колебание электронов и отдельных атомов внутри сложных молекул; это, фактически, связанное состояние экситонов и фононов. Вибронные колебания не требуют для своего существования кристаллов, они могут проявляться и внутри одной достаточно сложной молекулы.
Предположение о ключевой роли вибронных колебаний в механизме фотосинтеза было тут же подвергнуто всестороннему анализу. Были предложены методы, с помощью которых удалось бы различить экситонный и вибронный механизмы, было развито и теоретическое описание явления.
В 2014 году уже пошли экспериментальные результаты. Так, в январе, на примере относительно простых молекул в растворах, было продемонстрировано, что квантовая когерентность в молекуле действительно держится на пикосекундном масштабе за счет вибронных возбуждений. Это, однако, было лишь доказательством того, что такое явление работает в принципе, и теперь требовалось проверить, присутствует ли оно в реальных фотосинтетических системах, которые используются живыми организмами. И только две недели назад в журналах Nature Physics и Nature Chemistry были одновременно опубликованы две статьи, окончательно доказывающие наличие и важную роль вибронного механизма передачи возбуждения в реальных фотосистемах.
Рис. 3. Два примера локализованных электронных возбуждений в фотосистеме II. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature Physics
В обеих работах изучался не FMO-комплекс бактерий, а хлорофилл-содержащая фотосистема II, используемая растениями для фотосинтеза. Она тоже представляет собой комплекс связанных молекул, в разных местах которого могут существовать электронные возбуждения с частичным разделением заряда (рис. 3). Их энергии возбуждения слегка отличаются друг от друга. Это, с одной стороны, позволяет комплексу поглощать свет в довольно широком диапазоне частот, а с другой стороны, намекает на то, что для переброски энергии между разными типами экситонного возбуждения требуется некоторое дополнительное колебание, которое и обеспечивается вибронами.
И наконец, еще одно немаловажное наблюдение. В реальных условиях пространственная структура этого комплекса не строго фиксирована, а допускает разные конформации входящих в него белков. Тем не менее эффективность улавливания света и передачи его в реакционный комплекс от этого не страдает. Это означает, что этот механизм должен быть достаточно гибким, он должен функционировать и при умеренных искажениях структуры, что тоже намекает на участие в этом процессе движения атомов.
Рис. 4. Методика двумерной электронной спектроскопии напоминает усовершенствованный вариант метода накачки-зондирования
Главным экспериментальным методом обеих статей, — да и вообще всех работ по проверке квантовой когерентности в молекулах — стал метод двумерной электронной спектроскопии (2DES). Основная его идея в упрощенном виде проиллюстрирована на рис. 4. Этот метод в чем-то напоминает усовершенствованный вариант старой доброй методики «накачки-зондирования» — рабочей лошадки всей физики быстропротекающих процессов (см., например, интерактивный плакат Мгновение).
В методе накачки-зондирования мы с помощью очень короткого лазерного импульса наносим по образцу «удар», который запускает в нем некоторое колебание, а затем с помощью второго импульса запечатлеваем состояние системы спустя настраиваемое время T. В методе 2DES мы поступаем хитрее: сначала с помощью пары импульсов мы запускаем колебание с частотой ω1, а затем спустя время T мы пытаемся запечатлеть колебание с другой частотой ω2. Для каждой пары частот ω1 и ω2 мы получаем некоторую интенсивность сигнала; именно эти пары чисел показаны разными цветами на рис. 2. Перебирая разные частоты, мы строим интенсивность на двумерном графике, на плоскости частот (ω1, ω2), отсюда и слово «двумерная». Если на этой плоскости появляется заметный пик при несовпадающих частотах ω1 ≠ ω2, это означает, что в промежутке длительности T продолжалось (и не исчезло!) какое-то дополнительное колебание, которое и свидетельствует о наличии когерентности.
Измеряя положения пиков, можно выяснить, что это было за дополнительное колебание и какова была его частота. Именно так в двух новых работах и было установлено, что эти дополнительные частоты отвечают вибронным колебаниям, спектроскопия которых была уже известна. Дополнительным подтверждением послужило сравнение с результатами моделирования: чисто экситонное возбуждение теряло когерентность на масштабе в сотни фемтосекунд, и только при учете вибронных колебаний когерентность жила свыше пикосекунды.
Дальше перед исследователями открываются новые вопросы и новые возможности. Детальное понимание квантовых эффектов в фотосинтезе, возможно, поможет создать новые светочувствительные элементы с эффективностью близкой к 100% — то, что современным технологиям пока не под силу. Ну а биологи могут попробовать разобраться, каким же образом в ходе эволюции возникла и реализовалась эта «догадка природы» — использовать квантовые эффекты для наилучшего улавливания света и использования его энергии.
Источник
|
| |
| |
